當(dāng)前鹽酸酸洗和廢酸回收技術(shù)

馬克斯, 劉建輝

(馬克斯環(huán)保設(shè)備上海有限公司，上海 奉賢 201404)

摘要：本文圍繞鹽酸酸洗的化學(xué)原理、酸洗時(shí)間、環(huán)境保護(hù)、運(yùn)營成本等方面，通過介紹鹽酸酸洗和廢酸回收技術(shù)，論述如何合理地設(shè)置酸洗參數(shù)（溫度、濃度等），來達(dá)到酸洗的最佳效果和節(jié)能減排的目的。

關(guān)鍵詞：酸洗；鹽酸；流化床；酸再生；廢酸處理

Modern HCl Pickling and Recycling Technology

Thomas Marx, Jack Liu

(Marx Environmental Solutions Shanghai Co.,Ltd., Fengxian 201404,China)

Abstract:This paper focuses on the chemical principle of hydrochloric acid pickling, pickling time, environmental protection, operating cost and other aspects. By introducing hydrochloric acid pickling and waste acid recovery technology, this paper discusses how to reasonably set pickling parameters (temperature, concentration, etc.), so as to achieve the best effect of pickling and achieve the purpose of energy conservation and emission reduction.

Keywords:Pickling; Hydrochloric acid; Fluidized bed; Acid regeneration; Waste acid treatment

上個(gè)世紀(jì)60年代，隨著耐腐蝕材料和酸霧排放系統(tǒng)的技術(shù)成熟，用鹽酸對(duì)碳鋼進(jìn)行酸洗成為主流。與硫酸相比，鹽酸的主要優(yōu)勢(shì)還在于它可以完全回收！從那時(shí)開始，鹽酸幾乎完全取代了硫酸。一直到今天，碳鋼的酸洗還是主要用鹽酸。對(duì)于不銹鋼來說，鹽酸酸洗也將變成趨勢(shì)。為了獲得最佳的酸洗效果，必須設(shè)置適當(dāng)?shù)乃嵯磪?shù)（如溫度、濃度等）。本文將根據(jù)過去幾十年的經(jīng)驗(yàn)，圍繞化學(xué)原理、酸洗時(shí)間、環(huán)境保護(hù)、運(yùn)營成本等方面，論述鹽酸酸洗和廢酸回收技術(shù)。

1 化學(xué)原理

酸洗是指利用酸與氧化鐵皮的化學(xué)反應(yīng)去除氧化鐵皮，防止拉拔過程中氧化皮破壞鋼絲表面質(zhì)量和縮短模具壽命。當(dāng)用鹽酸酸洗時(shí)發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)：

FeO + 2 HCl = FeCl2 + H2O

Fe3O4 + 8 HCl =FeCl2 + 2 FeCl3 + 4 H2O

Fe2O3 + 6 HCl =2 FeCl3 + 3 H2O

Fe + 2 HCl = FeCl2 + H2

可以看出，HCl通過形成FeCl2或FeCl3來溶解氧化物(和Fe本身)。大部分氧化物生成了FeCl2，只產(chǎn)生少量的FeCl3，酸洗液中FeCl3的濃度很低（<5g/l）。FeCl3的可溶性很好，而FeCl2的溶解性有限。FeCl2的溶解性主要與溫度和溶液中游離HCl的濃度有關(guān)，溫度越高，溶解度越高；游離HCl濃度越高，溶解度越低。

2 酸洗時(shí)間

酸洗時(shí)間是酸洗線的重要指標(biāo)。對(duì)酸洗線而言，縮短酸洗時(shí)間既可以降低投資成本，也可以提高生產(chǎn)能力。主要影響因素有:

（1）酸洗液的濃度

（2）酸洗液的溫度

（3）鋼材表面酸的交換

（4）鋼材的溫度

（5）鋼材型號(hào)和氧化皮類型(本文未討論)

2.1 酸洗液的濃度

酸和鐵離子的濃度都會(huì)影響酸洗時(shí)間。在酸洗中通常使用重量百分比 (%w/w)或g/L。采用哪種形式來描述濃度很重要。如果使用重量百分比，則需要考慮密度隨鐵離子濃度的增加而增加，因此低鐵濃度下一定比例的鹽酸小于高濃度下相同比例的鹽酸。

FeCl2 /FeCl3的濃度將只顯示Fe離子濃度。具體換算關(guān)系如表1：

表1 FeCl2 /FeCl3濃度與Fe2+/Fe3+濃度換算表

FeCl2 Fe2+

1.0 0.441

2.27 1.0

FeCl3 Fe3+

1.0 0.344

2.904 1.0

此外，鹽酸濃度以游離酸(HClfree)、被束縛酸 (HClbound)和總酸(HCltotal )表示。

HClfree指的是可以溶解氧化鐵皮的有效酸的數(shù)量。

HClbound指的是已經(jīng)被用來形成FeCl2/FeCl3的酸數(shù)量。

HCltotal = HClfree + HClbound

具體換算關(guān)系如表2：

表2 Fe2+/Fe3+濃度與HCl濃度換算表

Fe2+ HCl

1.0 1.306

0.766 1.0

Fe3+ HCl

1.0 1.959

0.511 1.0

增加游離酸的濃度通?？梢钥s短酸洗時(shí)間。增加Fe2+的濃度也會(huì)減少酸洗時(shí)間，直到某一臨界點(diǎn)。當(dāng)Fe2+接近飽和點(diǎn)時(shí)，酸洗時(shí)間將迅速增加，如圖1所示。因此，在酸洗過程中控制Fe2+濃度低于飽和點(diǎn)很重要。

圖1 FeCl2濃度與酸洗時(shí)間的關(guān)系

在酸濃度的選擇上還需要考慮以下幾個(gè)因素:

（1）HCl蒸發(fā)隨濃度的增加而增加

（2）鹽酸循環(huán)利用的可能性

（3）FeCl2結(jié)晶

在實(shí)踐中，總酸濃度不超過20%已經(jīng)被證明是最有效的，同時(shí)也兼顧了環(huán)境保護(hù)要求。

2.2 酸洗液的溫度

酸洗液的溫度對(duì)酸洗時(shí)間的影響很大。隨著溫度的升高，酸洗時(shí)間明顯縮短。從圖2中可以看到，升高溫度比增加酸濃度效果要好。只要增加10℃，酸洗時(shí)間就會(huì)減少近50%。

雖然酸洗液溫度的升高會(huì)增加鹽酸蒸發(fā)，但這種影響與酸洗液濃度的增加相比小很多（這將在環(huán)境保護(hù)方面詳細(xì)論述）。

2.3 鋼材表面酸的交換

酸洗液在線材表面進(jìn)行充分的介質(zhì)交換很重要。為了獲得較好的酸洗效果，游離酸需要充分地輸送到線材表面，而產(chǎn)生的氯化鐵需要及時(shí)帶走。

在酸洗實(shí)踐中，有兩種方法被證明是極其有效的:

（1）振動(dòng)。例如，在酸洗線中，振動(dòng)吊鉤的作用就是確?；瘜W(xué)物質(zhì)充分的交換，避免出現(xiàn)在線材彼此接觸的地方酸洗不良。

（2）酸洗液的循環(huán)。酸洗液的循環(huán)可以使酸洗槽內(nèi)液體形成湍流，這是一種增進(jìn)質(zhì)量和能量傳遞的高效方法。酸洗液的循環(huán)不但可以使固體顆粒保持懸浮，還可以在循環(huán)過濾中不斷地將雜質(zhì)從酸洗液中去除。

2.4 鋼材的溫度

相對(duì)較高的線材溫度會(huì)減少酸洗時(shí)間。由于線材在酸洗槽中良好的導(dǎo)熱性，酸洗液與線材會(huì)迅速達(dá)到溫度平衡。因此，控制酸洗槽內(nèi)酸洗液溫度是目前酸洗線的常用方法。

3 環(huán)境保護(hù)

目前國內(nèi)環(huán)保要求越來越嚴(yán)格。今年9月1日開始，新的《固廢法》正式實(shí)施，嚴(yán)格執(zhí)行“嚴(yán)懲重罰”。之前，由于處罰力度較小，不少企業(yè)寧愿選擇交付罰款換取暫時(shí)的穩(wěn)定生產(chǎn)，日積月累帶來嚴(yán)重污染。如今，各省市都加大了環(huán)保整治的力度可見，三廢減量化、無害化、資源化已成為行業(yè)綠色發(fā)展目標(biāo)和環(huán)保監(jiān)管整治趨勢(shì)。

3.1 酸霧

鹽酸揮發(fā)會(huì)產(chǎn)生酸霧，酸霧冷凝會(huì)腐蝕設(shè)備，同時(shí)對(duì)周圍環(huán)境和人員構(gòu)成傷害。目前新建的酸洗線都改成了封閉式酸洗，并配備了酸霧凈化系統(tǒng)。即便如此，也必須盡可能地減少酸霧的形成，否則酸霧凈化系統(tǒng)也將無法清除過量的酸霧，造成環(huán)境污染。

因此，在確保酸洗效果的同時(shí)，酸洗工藝必須考慮盡量減少酸霧的形成。過去，很多酸洗線都習(xí)慣使用很高的酸濃度，特別是手動(dòng)酸洗線，也有個(gè)別的自動(dòng)化酸洗線也在使用高濃度的酸洗液，甚至使用33%純新酸。其結(jié)果必然是產(chǎn)生大量的酸霧，酸霧凈化系統(tǒng)在超負(fù)荷下無法正常運(yùn)行。為了處理酸霧，過量地使用氫氧化鈉進(jìn)行中和。在印尼有一條盤條全自動(dòng)酸洗線，一直在使用33%的新酸。監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，一周內(nèi)消耗48%的氫氧化鈉6噸。這相當(dāng)于4.5噸 33%HCl變成酸霧揮發(fā)掉，占實(shí)際酸消耗量的3% !

解決方案：提高酸洗槽內(nèi)酸洗液溫度，降低酸濃度。將酸洗液溫度從原來的20℃提高到40℃，使用18%濃度的鹽酸代替33%的鹽酸。結(jié)果顯示，酸霧量減少了98%，酸洗時(shí)間明顯縮短。

圖3顯示了酸濃度、溫度和酸霧量的關(guān)系。

圖3 HCl 濃度、溫度和酸霧量的關(guān)系。

需要指出的是，總酸濃度對(duì)酸霧形成的影響非常大，F(xiàn)e2+濃度的增加也會(huì)使情況惡化。高總酸濃度和高Fe2+濃度是非常糟糕的酸洗工藝！

3.2 鹽酸循環(huán)利用

鹽酸可以循環(huán)利用，這是鹽酸酸洗的主要優(yōu)勢(shì)。鹽酸再生的過程是對(duì)廢酸液進(jìn)行熱分解，即所謂的熱水解。換句話說，在鹽酸循環(huán)利用過程中，鹽酸再生和酸洗過程是兩個(gè)完全相反的化學(xué)反應(yīng)，是把氯化鐵/氯化亞鐵轉(zhuǎn)化為氧化鐵和鹽酸!

4 FeCl2 + 4 H2O + O2 =2 Fe2O3 + 8 HCl

2 FeCl3 + 3 H2O = Fe2O3 + 6 HCl

國內(nèi)有兩種不同的工藝：噴霧焙燒法、流化床法。后者越來越受到歡迎，有兩個(gè)重要的原因:

（1）環(huán)保越來越嚴(yán)。噴霧焙燒法產(chǎn)生副產(chǎn)品是紅色的氧化鐵粉末，對(duì)周圍環(huán)境和人員健康有傷害；而流化床技術(shù)酸再生設(shè)備產(chǎn)生的是氧化鐵小球，潔凈無粉塵，且經(jīng)濟(jì)價(jià)值很高，可以煉鋼、拋丸等。

（2）空間利用率要求越來越高。流化床法反應(yīng)器的直徑只有噴霧焙燒法的1/4，高度只有噴霧焙燒法的1/2。目前馬克斯環(huán)保設(shè)備（上海）有限公司生產(chǎn)的流化床法酸再生機(jī)組（圖4），采用模塊化設(shè)計(jì)，占地面積更小。同時(shí)，該公司還提供廢酸回收技術(shù)，可以處理含鉛等重金屬的廢酸。

而其它工藝的廢酸處理方式，如閃蒸發(fā)、膜分離法等，都不是真正的再生酸，只能說是簡(jiǎn)單地分離廢酸中的游離酸，甚至還會(huì)帶來其它一系列的環(huán)境污染問題，比如重金屬超標(biāo)等。因此，從環(huán)保角度來看，流化床法酸再生技術(shù)是無可替代的！

圖4 MARS-流化床酸再生機(jī)組模型圖

4 運(yùn)營成本

鹽酸的循環(huán)利用不僅是環(huán)境保護(hù)需要，同時(shí)也具有很高的經(jīng)濟(jì)效益。前幾年，廢酸回收設(shè)備規(guī)模一般都在2000 L/h處理能力以上。如今，馬克斯環(huán)保設(shè)備（上海）有限公司提供的MARS-模塊化酸再生機(jī)組，從300L/h到1500L/h以上。設(shè)備到達(dá)客戶現(xiàn)場(chǎng)前已經(jīng)預(yù)先安裝了框架，從安裝到調(diào)試時(shí)間不到1個(gè)月，投資成本還不到傳統(tǒng)酸回收設(shè)備的一半。因此，這種解決方案對(duì)中小型鋼鐵企業(yè)極具吸引力。

目前的廢酸處理成本一般為500元/噸，如果廢酸中含有鉛或銅等重金屬，處理成本可能超過1000元/噸。而酸再生設(shè)備的運(yùn)行成本約300元/噸（具體取決于當(dāng)?shù)氐奶烊細(xì)?、電的費(fèi)用），如果扣除酸再生的副產(chǎn)品氧化鐵收益，每噸廢酸的處理成本才100多元。再生酸回到酸洗線循環(huán)利用，也節(jié)省了酸洗線的運(yùn)行成本。

酸再生的其它優(yōu)勢(shì):

（1）新酸用量可以節(jié)省約3%。

（2）每噸廢酸可以額外獲得100多元的氧化鐵收益。

（3）使用酸洗線漂洗水吸收生成再生酸，節(jié)省單獨(dú)處理漂洗水的費(fèi)用。

（4）酸再生設(shè)備投資回報(bào)時(shí)間在2年左右。

參考文獻(xiàn)

[1] Meuthen B. ua. Stahl u. Eisen, 1965, 26: 1722-1729

[2] 朱立&孫本良，《鋼材酸洗技術(shù)》，2007

(收稿日期:2020-9-2)

作者簡(jiǎn)介

馬克斯 1969年生，馬克斯環(huán)保設(shè)備(上海)有限公司總經(jīng)理、高級(jí)工程師

劉建輝 1978年生，馬克斯環(huán)保設(shè)備(上海)有限公司銷售經(jīng)理、助理工程師

專題推薦：

江門回收廢鋁

江門回收廢銅

江門回收廢鐵

江門回收廢紙

江門廢紙回收

江門廢塑料回收

江門廢銅回收

江門廢鋁回收

江門廢鐵回收

中山廢品回收

廣東廢品回收

江門廢品回收

江門起重機(jī)安裝

江門廢品站