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第一作家：Martin Axelsson

通信作家：C. Moyses Araujo，haining tian

通信單元：卡爾斯塔德大學(xué)，烏普薩拉大學(xué)

輿論DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.1c10600

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婦孺皆知，有機(jī)小分子在電化學(xué)產(chǎn)氫上面具備宏大的遠(yuǎn)景，然而，迄今為止，那些進(jìn)程的催化劑常常是非金屬絡(luò)合物和非金屬/有機(jī)資料。固然常常被用作非金屬共同物的配體或有機(jī)資料的建立塊，但有機(jī)小分子動(dòng)作那些典型氧化恢復(fù)反饋的催化劑尚未獲得很好的接洽。在此，作家評(píng)價(jià)了有機(jī)小分子2,1,3-苯并噻二唑-4, 7-二甲腈(BTDN)在玻璃碳電極上的電催化析氫本能，并在水楊酸存鄙人，表露出了82%的制氫法拉第功效。經(jīng)過(guò)運(yùn)用百般光譜本領(lǐng)和鑒于密度泛函表面(DFT)的計(jì)劃，證領(lǐng)會(huì)恢復(fù)物種BTDN–?的要害催化中央體和質(zhì)子化中央體。按照試驗(yàn)和表面截止，提出了BTDN用來(lái)電催化析氫的催化體制。

后臺(tái)引見

運(yùn)用光催化和電催化從水和二氧化碳等充分資源中消費(fèi)純潔和可復(fù)活燃料是代替化石燃料最有遠(yuǎn)景的目標(biāo)之一。所以，開拓低本錢、高效、環(huán)境保護(hù)的催化劑至關(guān)要害。迄今為止，那些進(jìn)程的催化劑常常是非金屬絡(luò)合物和非金屬/有機(jī)資料。固然常常被用作非金屬共同物的配體或有機(jī)資料的建立塊，但有機(jī)小分子動(dòng)作那些典型氧化恢復(fù)反饋的催化劑尚未獲得很好的接洽。邇來(lái)，有科學(xué)家已表明小的、芬芳族和富含氮的有機(jī)復(fù)合物可激動(dòng)水氧化和CO2恢復(fù)。當(dāng)提出析氫時(shí)，咱們所領(lǐng)會(huì)的通訊案例卻很少。2,1,3-苯并噻二唑(BT)已在很多用來(lái)光催化的有機(jī)會(huì)合物頂用作電子受體遏制單位，作家之前曾提出BT大概是會(huì)合物光催化劑中產(chǎn)氫的活性位點(diǎn)。在這項(xiàng)處事中，作家經(jīng)過(guò)試驗(yàn)和表面評(píng)價(jià)了BT衍底棲生物2,1,3-苯并噻二唑-4, 7-二腈（BTDN，拜見圖1）用來(lái)電催化制氫并接洽了其催化學(xué)工業(yè)機(jī)械理。

文案領(lǐng)會(huì)

BTDN 4 和7位點(diǎn)的腈(CN)基團(tuán)在紅外(IR)地區(qū)具備特性接收，這對(duì)于從紅外光譜監(jiān)測(cè)反饋中央體至關(guān)要害。受Cole-Hamilton及其合寫者對(duì)于膠束中BTDN光化學(xué)本質(zhì)的接洽的開辟，作家在處事中接洽了BTDN的電催化本質(zhì)。

圖1. 2,1,3-苯并噻二唑-4, 7-二甲腈(BTDN)的分子構(gòu)造。

作家經(jīng)過(guò)輪回伏安法(CV)評(píng)價(jià)BTDN的電化學(xué)動(dòng)作，在乙腈中，在-1.06和-1.88 V vs二茂鐵/二茂鐵(Fc/Fc+)時(shí)，展示兩個(gè)實(shí)足可逆氧化恢復(fù)峰（圖2a）。兩個(gè)氧化恢復(fù)峰辨別代辦BTDN恢復(fù)為其陰離子自在基物種BTDN–?和雙恢復(fù)物種BTDN2–。為了表明BTDN的恢復(fù)物資能否不妨與質(zhì)子彼此效率，作家采用了pKa為16.7的水楊酸(SAL)動(dòng)作本試驗(yàn)的有機(jī)酸，并將其與三氟乙酸和乙酸舉行比擬。SAL供給了一個(gè)普遍的電化學(xué)窗口，使作家不妨查看BTDN在質(zhì)子存鄙人的催化動(dòng)作。為了確認(rèn)展示的催化峰本質(zhì)上是析氫，作家舉行了本質(zhì)電解試驗(yàn)。電解在-1.65 V vs Fc/Fc+的催化峰底部舉行，以制止從簡(jiǎn)單的SAL和玻碳電極上析氫。在BTDN的存鄙人（圖2b），交流電密度到達(dá)了0.5 mA cm-2，而且在20秒鐘內(nèi)僅查看到交流電低沉20%。還經(jīng)過(guò)氣相色譜法檢驗(yàn)和測(cè)定到析氫，法拉第功效決定為82%，丟失可歸因于電極外表SAL的降解或某些BTDN的領(lǐng)會(huì)。

圖2. (a) BTDN 與SAL滴定相貫串的輪回伏安法弧線，從僅有BTDN（橙色）到50化學(xué)當(dāng)量SAL（紫色）的實(shí)足催化動(dòng)作，來(lái)嘗試兩個(gè)可逆氧化恢復(fù)峰。(b)在-1.65 V vs Fc/Fc+下，10 mM SAL（玄色）和2 mM BTDN+10 mM SAL（紫色）中的電催化H2爆發(fā)交流電。

為了進(jìn)一步探測(cè)催化輪回進(jìn)程中的中央體，作家在惰性氛圍中舉行了UV-vis SEC 差分光譜嘗試。開始，在沒有有機(jī)酸的情景下接洽了 BTDN。截止如圖3a所示，當(dāng)附加電位（-1.1 V vs Fc/Fc+）到達(dá)BTDN的第一個(gè)氧化恢復(fù)電位時(shí)，不妨看到BTDN–?的特性接收。當(dāng)強(qiáng)加更負(fù)的電位（-1.9 V vs Fc/Fc+）時(shí)，雙恢復(fù)物資BTDN2–在520和555 nm 處展示新的接收帶。隨后，SEC試驗(yàn)在10化學(xué)當(dāng)量SAL的存鄙人舉行，如圖3b所示。犯得著提防的是，來(lái)自BTDN–?和BTDN2–的一切特性峰都實(shí)足消逝了。差異，有一種在340 nm 處具備接收特性的新物種出此刻-1.1 V vs Fc/Fc+的電位下，這歸因于BTDN–?的質(zhì)子化。

圖3.在-1.1 V（藍(lán)色）、-1.3 V（赤色）和-1.9 V vs Fc/Fc+（玄色）三個(gè)各別電位下，(a) BTDN 和(b) BTDN+SAL的UV-vis SEC 差分光譜。

其余，F(xiàn)TIR被用來(lái)表征由本質(zhì)電解爆發(fā)的各別中央體。相映的數(shù)據(jù)如圖4所示。為了盯梢分子的變革，運(yùn)用C≡N鍵拉伸的特性接收動(dòng)作紅外探針。BTDN的拉伸形式在2235 cm-1處動(dòng)作特性峰，其接收特殊弱。當(dāng)BTDN恢復(fù)為BTDN–?時(shí)，接收峰挪動(dòng)到較低的2184 cm–1。這種變化源于自在基的離域本質(zhì)，使腈鍵變成 BTDN共軛體制的一局部。這也引導(dǎo)腈拉伸接收的強(qiáng)度變得更強(qiáng)，大概是BTDN的10倍。當(dāng) BTDN–?溶液中介入1化學(xué)當(dāng)量SAL，2184 cm–1峰發(fā)端消逝；同聲，在2235和2217 cm-1處展示了兩個(gè)新峰。2217 cm-1處的新峰可歸因于新的質(zhì)子化學(xué)物理種。將電化學(xué)接洽與IR和DFT計(jì)劃相貫串，新的質(zhì)子化物資大概是雙質(zhì)子化的BTDN，即BDTNH2。該物資由BTDN–?的單質(zhì)子化有機(jī)氫化學(xué)物理經(jīng)過(guò)兩個(gè)BTDNH?物資之間的DISP反饋產(chǎn)生，即2 BTDN–?+ 2H+→ 2BTDN? → BHDNH2+ BTDN。

圖4.催化中央體的(a)試驗(yàn)的和(b)計(jì)劃的FTIR光譜，(a) BTDN（玄色）、BTDN–?（藍(lán)綠色）、BTDN–?增添1化學(xué)當(dāng)量SAL (BTDN–? + SAL)（藍(lán)色）以及中央體之間的過(guò)度。插圖夸大了 BTDN–?的低沉，和減少1化學(xué)當(dāng)量SAL的后BTDNH2物種的延長(zhǎng)。(b) BTDN（玄色）、BTDN–?（藍(lán)綠色）、BTDNH?（赤色）和BTDNH2（藍(lán)色）的計(jì)劃歸一化光譜。

貫串試驗(yàn)和表面數(shù)據(jù)，作家提出了一種從BTDN析氫的電催化體制，如圖5所示。開始，BTDN被恢復(fù)為BTDN–?，而后在酸存鄙人，在N位點(diǎn)經(jīng)過(guò)BTDN–?自在基陰離子質(zhì)子化，EC反饋天生有機(jī)氫化學(xué)物理基團(tuán)BTDNH?。隨后，兩種BTDNH?物資之間爆發(fā)HAT反饋，產(chǎn)生BTDNH2物資和BTDN。此時(shí)，須要更高的恢復(fù)電壓本領(lǐng)加入最后的催化波峰，所以，個(gè)中的BTDNH2物資再次縮小。從H2產(chǎn)生的能量學(xué)來(lái)看，猶如是氫化學(xué)物理典型的變化湊巧產(chǎn)生了H2和BTDNH?物資，它們會(huì)進(jìn)一步反饋。因?yàn)閺牡谝粋€(gè)恢復(fù)峰中沒有檢驗(yàn)和測(cè)定到氫，這表白催化進(jìn)程須要BTDNH2的第二次恢復(fù)，進(jìn)一步證明了所提出的體制。但是，多個(gè)質(zhì)子介入最后催化辦法中的BTDNH2以及催化進(jìn)程中中央體共振構(gòu)造的介入不許經(jīng)過(guò)試驗(yàn)廢除，所以須要進(jìn)一步接洽。

圖5.從BTDN電催化析氫動(dòng)身，所提出的催化體制。

歸納與預(yù)測(cè)

鑒于上述截止，作家仍舊展現(xiàn)了一種有機(jī)小分子2,1,3-苯并噻二唑-4, 7-二甲腈(BTDN)，它在乙腈中，生存水楊酸的情景下，在玻碳電極上表露出電催化析氫活性。按照EPR、UV-vis SEC、IR、NMR和DFT計(jì)劃，作家已捕捉或提出了反饋中央體。結(jié)果，作家提出了BTDN電催化制氫的電催化學(xué)工業(yè)機(jī)械理。這項(xiàng)工動(dòng)作開拓和接洽用來(lái)制氫的袖珍有機(jī)催化劑鋪平了路途。該截止還為領(lǐng)會(huì)苯并噻二唑單位在少許功效資料中的效率供給了消息，比方共價(jià)有機(jī)骨子和用來(lái)電或光催化制氫的介孔有機(jī)半半導(dǎo)體會(huì)合物。更多對(duì)于領(lǐng)會(huì)BTDN制氫的最后催化辦法、接洽其余潛伏反饋體制以及接洽BTDN型分子構(gòu)造對(duì)催化析氫、CO2恢復(fù)和有機(jī)光氧化恢復(fù)催化的感化的接洽處事正在舉行中。

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