這些廢物可提煉還原熔煉回收鎳、釩

FCC廢催化劑中還原熔煉回收鎳、釩

圖1電子廢棄物中貴金屬回收的工藝流程示意

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電子廢棄物中貴金屬回收的工藝流程

電子廢棄物中貴金屬回收的工藝流程如圖1所示。其工藝可分為前處理及后續(xù)處理2個階段。前處理指機械處理方法；后續(xù)處理包括火法冶金、濕法冶金和生物方法等。

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電子廢棄物中貴金屬回收的前處理

　2.1 基本原理

電子廢棄物中貴金屬回收的前處理主要指機械處理方法。機械處理方法是根據(jù)材料間物理性質(zhì)的差異，包括密度、導(dǎo)電性、磁性、表面特性等進行分選的手段，包括拆解、破碎、分選等處理過程。機械處理可以使電子廢棄物中的有價物質(zhì)充分富集，減少了后續(xù)處理的難度。與后續(xù)處理相比污染小、成本低，但不能得到純度較高的貴金屬。

　2.1.1 電子廢棄物的拆解

拆解的目的通常有2點：①拆除有價值的元器件或附屬設(shè)備，經(jīng)檢驗合格后重新使用；②拆除含有有害物質(zhì)的元器件或附屬設(shè)備，進行單獨處理。傳統(tǒng)的拆解操作一般手工完成，在可能的情況下使用機械設(shè)備輔助。近年來，電子廢棄物的機械及自動拆解技術(shù)是拆解研究發(fā)展的熱點。

　2.1.2 電子廢棄物的破碎

破碎是指通過人力或機械等外力作用，破壞物體內(nèi)部的凝聚力和分子間作用力而使物體破裂變碎的過程。破碎是將待回收物質(zhì)從電子廢棄物中解離出來的關(guān)鍵步驟，而單體的充分解離是實現(xiàn)高效機械分選的前提。因此，根據(jù)電子廢棄物中不同物料的物理特性選擇有效的破碎設(shè)備，并根據(jù)所采用的分選方法選擇物料的破碎程度，不僅可以提高破碎效率，減少能源消耗，還能為不同物料的有效分選提供前提和保證。

目前用于電子廢棄物機械破碎的設(shè)備主要包括錘式破碎機、剪切破碎機、旋轉(zhuǎn)式破碎機和錘磨式破碎機等。

　2.1.3 電子廢棄物的分選

分選是指按照不同的物理或物理化學(xué)性質(zhì)差異（如顆粒形狀、密度等），將電子廢棄物破碎產(chǎn)品中不同組分進行分離的過程，通常分為干法分選和濕法分選2種。

干法分選包括干式篩分、氣力搖床或氣力渦流分離、磁選、靜電分選及渦電流分選等；濕法分選主要包括水利渦流分選、浮選、水利搖床等。干法分選成本低、無污染，但目前只能處理粗顆粒，對細顆粒的分選效率較低。濕法分選回收率高，對細微顆粒的分選效率優(yōu)于干法分選，但成本較高，易產(chǎn)生二次污染。

　2.2 處理工藝

德國某公司在20世紀70年代就應(yīng)用物理分離方法對軍隊的電子垃圾進行簡單處理。該公司采用破碎、重選、磁選、渦流分離的方法使廢電路板中90%的鐵（Ｆe）、鋁（Ａl）及貴重金屬得以回收[7]。20世紀70年代末美國礦產(chǎn)局(USBM)也采用了磁選、氣流分選、電分選和渦電流分選等冶金和礦物加工技術(shù)處理軍用電子廢棄物，但由于費用較高，沒有獲得進一步的商業(yè)發(fā)展。1984年美國成立專門機構(gòu)回收廢舊計算機、電子通訊器材等廢棄物，然后送到專門的生產(chǎn)廠家，從中提取貴金屬。在美國政府的資助下，Adherent Technologies公司開發(fā)了三段回收技術(shù)，電子廢棄物經(jīng)過簡單的預(yù)處理，破碎回收鐵磁性物質(zhì)后，進入三段反應(yīng)器，在回收貴金屬的同時還處理利用了有機物，該工藝已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化。

我國廣東某公司引進德國成套設(shè)備和技術(shù)，建立了從電子廢棄物中提取貴金屬的生產(chǎn)線。其處理工藝為:拆卸后的電子廢棄物經(jīng)過粉碎、研磨、重力分選幾道工序，廢舊電腦、電纜便被分解成銅粒、玻璃纖維粉末、塑料粉末。這些粉末進一步通過重力搖床分選后，銅（Ｃu），錫（Ｓn），Ｐd等金屬便可分離出來。據(jù)該公司人員介紹，公司每處理1t電子垃圾可以贏利500～600元人民幣[8]。上海科技重大項目“電子廢棄物回收利用成套技術(shù)研究”已正式啟動，攻關(guān)目標率先瞄準舊電視和舊電腦。目前一條每年可拆解10萬臺舊電視、舊電腦的成套技術(shù)生產(chǎn)線已于2006年初投產(chǎn)。　

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電子廢棄物中貴金屬回收的后續(xù)處理

電子廢棄物經(jīng)過后續(xù)處理，可得到純度較高的貴金屬，但容易造成二次污染。后續(xù)處理包括火法冶金、濕法冶金和生物方法等。

　3.1 火法冶金

3.1.1 基本原理和特點

火法冶金的基本原理是利用冶金爐高溫加熱剝離非金屬物質(zhì)，使貴金屬熔融于其它金屬熔煉物料或熔鹽中，再加以分離。非金屬物質(zhì)主要是印刷電路板材料等，一般呈浮渣物分離去除，而貴金屬與其它金屬呈合金態(tài)流出，再精煉或電解處理?；鸱ㄒ苯鹬饕蟹贌鄢龉に?、高溫氧化熔煉工藝、浮渣技術(shù)、電弧爐燒結(jié)工藝等。

該方法具有工藝簡單和回收率高的特點，可以處理所有形式的電子廢棄物，回收的主要貴金屬是Au，Ａg，Ｐd等。但容易產(chǎn)生二次污染，如焚燒排放出大量有害氣體，浮渣產(chǎn)生固體廢棄物等；同時火法冶金能耗大，處理設(shè)備昂貴。

3.1.2 處理工藝

美國Florida大學(xué)與Savannah River技術(shù)中心(SRTC)的科學(xué)家開發(fā)出微波回收法，其過程是將破碎后的電路板放在一個內(nèi)壁襯有耐火材料的微波爐中加熱，使有機物氣化與金屬分離，再將金屬熔化回收。日本的TAKAZAWAYOICHI等在其專利中提到一種防止金屬氧化的焙燒流程，從電路板中回收貴金屬。

中科院等離子體所于2004年初研制成功了我國第一臺等離子體高溫熱解裝置，該熱解裝置主要包括等離子體反應(yīng)釜系統(tǒng)、廢物饋入系統(tǒng)、電極驅(qū)動及冷卻密封系統(tǒng)、熔融金屬及玻璃體排出高溫熱閥。通過150kW的高效電弧在等離子體高溫無氧狀態(tài)下，將電子廢棄物在爐內(nèi)分解成氣體、玻璃體和金屬等3種物質(zhì)，然后從各自的排放通道有效分離。排出的玻璃體可以用作建筑材料，金屬可以回收使用，而且沒有危害。此熱解爐每天可以處理500kg廢棄電路板。

3.2 濕法冶金

3.2.1基 本原理和特點

濕法冶金是貴金屬回收利用研究中應(yīng)用最早的方法，使于20世紀60年代末，其基本原理是利用破碎后的貴金屬顆粒能在酸性或堿性條件下浸出的特點，經(jīng)過浸出液的溶劑萃取、沉淀、置換、離子交換、電解等過程，將其從電子廢物中分離并從液相中予以回收。

該方法可獲得高品位及高回收率的Ａu，Ａg等貴金屬，對Cu，Ｚn等有色金屬的回收效果也很好，而且處理費用低。但存在以下問題：①不能直接處理復(fù)雜的電子廢棄物；②貴金屬的浸出劑只能作用在暴露的金屬表面，當金屬被覆蓋或被包裹在陶瓷中時回收效率低；③浸出液及殘渣具有腐蝕性和毒性，容易造成更為嚴重的二次污染；

　3.2.2 處理工藝

英國的Johnson Mattey電子有限公司從20世紀70年代末開始研究利用濕法冶金工藝從印刷線路板上回收貴金屬，提出了初步的回收工藝，即：電子廢棄物-手工拆解-破碎-篩分-分選-金屬富集體深加工-濕法冶金[11]。20世紀80年代，SＵＭ等[12]推薦的浸出-電解法提取貴金屬技術(shù)是一項典型的成熟工藝，在實際生產(chǎn)中應(yīng)用較廣。GＬＯＥK等[13]于20世紀90年代初研究推出了硝酸-鹽酸/氯氣聯(lián)合浸取工藝，經(jīng)過不斷完善最終應(yīng)用于實際生產(chǎn)。1996年巴西圣保羅大學(xué)的學(xué)者在前人研究的基礎(chǔ)上推出一項浸取工藝，該工藝針對影響貴金屬浸取的其它有色金屬采用有效的物理方法-重力分選、磁選和靜電分選將它們有效分離，使后面的浸取工藝簡化，浸取率提高。其他國家如俄羅斯、日本、澳大利亞等也進行了這方面的研究并將研究成果推至工業(yè)生產(chǎn)。

3.3 生物方法

3.3.1 基本原理和特點

生物方法從20世紀80年代開始研究，實際上是利用細菌或真菌浸取貴金屬，目前還未應(yīng)用到實際生產(chǎn)中。其基本原理是利用微生物細胞及其代謝產(chǎn)物，通過物理、化學(xué)作用(包括絡(luò)合、沉淀、氧化還原、離子交換等)吸附貴金屬。

該方法技術(shù)簡單，費用低，操作方便，主要缺陷是浸取時間長，浸取率低，但代表著未來的技術(shù)發(fā)展方向。

3.3.2 處理工藝

國外有學(xué)者采用生物浸出方法從電子廢物中回收貴金屬，試驗采用的培養(yǎng)基為硫桿菌、氧化鐵硫桿菌、黑曲霉、青曲霉。

1998年地質(zhì)礦產(chǎn)部礦業(yè)生物工程研究中心的熊英等[18]進行了生物制劑浸Au性能的研究。他們選用富含蛋白質(zhì)的食品工業(yè)下腳料，經(jīng)水解改性以后，制備成生物浸Au制劑。結(jié)果表明，在選擇的條件下，生物浸Au制劑對氧化型金礦石Au的浸出率大于95%。

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電子廢棄物中貴金屬的回收工藝流程簡介

4.1 瑞典

瑞典Scandinavian Recycling AB(SR-AB)公司在20世紀80年代就開始著手研究和開發(fā)電子廢棄物的機械處理技術(shù)和設(shè)備。該公司關(guān)于電子廢棄物處理的基本流程（見圖2）涵蓋了目前機械處理的基本方法，包括拆卸、破碎、分選等過程，不需要考慮產(chǎn)品干燥和污泥處置等問題，符合當前市場要求，還可以在設(shè)計階段將可回收再利用的性能融入產(chǎn)品中，因此具有一定的優(yōu)越性。但該流程實際上忽略了分選后物料的后續(xù)處理問題，如冶煉、濕法冶金等。所以，稱其為組分的富集或分離技術(shù)更合理。

　圖2瑞典SR-AB公司回收電子廢棄物中貴金屬的基本流程

　4.2 德國

德國的Daimler Benz Ulm研究中心開發(fā)了四段式處理工藝處理經(jīng)拆卸后的廢電路板：預(yù)破碎、液氮冷凍后粉碎、分類、靜電分選，具體工藝流程見圖3。值得指出的是該研究中心研制了一種分離金屬和塑料的電分選機，在控制的條件下可以分離尺寸小于0.1 mm的顆粒，甚至可以從粉塵中回收貴金屬。

　圖3德國Daimler Benz Ulm研究中心開發(fā)的廢棄電路板處理工藝

　4.3 加拿大

加拿大Noranda公司回收電子廢棄物中貴金屬的流程見圖4[20]。先通過高溫使金屬和雜質(zhì)分離，然后通過幾個相應(yīng)的加工流程來提煉各種金屬。電子廢棄物中的Au，Ag，Pt，Pd等貴金屬一般通過煉銅爐加工回收。

圖4加拿大Noranda公司貴金屬回收過程示意　

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結(jié)語

隨著電子工業(yè)和經(jīng)濟的不斷發(fā)展以及電子產(chǎn)品更新?lián)Q代速度的加快，作為生產(chǎn)原料之一的貴金屬的消耗量越來越大。隨著報廢電子產(chǎn)品的增多，加之電子廢棄物處理困難，回收利用率不高，大量含有貴金屬的電子廢棄物未能有效的回收利用，不僅造成嚴重的環(huán)境污染，還導(dǎo)致大量寶貴資源的浪費。因此，要加強防治電子垃圾污染的立法意識，科學(xué)、合理、高效的回收利用電子廢棄物中的貴金屬，這樣不僅可以達到節(jié)約資源能源、降低生產(chǎn)成本、減少廢棄物排放量和保護環(huán)境的目的，而且對于促進我國循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展，順利實現(xiàn)我國的可持續(xù)發(fā)展具有長遠而深刻的意義。

電子廢棄物中貴金屬的回收工藝分為前處理和后續(xù)處理兩個階段。前處理主要指機械處理方法，包括拆解、破碎、分選等過程；后續(xù)處理包括火法冶金、濕法冶金和生物方法等。發(fā)達國家早在20世紀70年代就開始著手研究從電子廢棄物中回收貴金屬的技術(shù)。我國對電子廢棄物中貴金屬的回收利用還處于起步階段，機械處理法多是人工拆卸和手工操作，沒有大面積實現(xiàn)機械化自動化統(tǒng)一處理；而濕法冶金大多數(shù)還處于實驗室研究階段。

本技術(shù)開發(fā)了一種從廢FCC催化劑中還原熔煉回收鎳、釩的方法，包括：向廢FCC催化劑中添加還原劑、捕收劑和助熔劑并混合均勻從而得到待熔煉混合物料；采用熔煉爐對所述待熔煉混合物料進行還原熔煉，從而得到鎳釩鐵熔體、爐渣熔體和煙氣；所述的鎳釩鐵熔體采用鑄錠機澆鑄成鎳釩鐵錠；所述的爐渣熔體進行水淬冷卻形成爐渣；所述煙氣采用煙氣凈化處理系統(tǒng)凈化為達標尾氣后排出。

本技術(shù)不僅能夠大幅提升鎳和釩的回收率，而且工藝簡單、生產(chǎn)成本低、地域適應(yīng)性強，產(chǎn)生的廢水、廢氣和爐渣均無毒害性，對環(huán)境影響小。

工藝流程圖

來源： 有色技術(shù)平臺

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