【引言】

金屬鋰電池由于其最低的還原電勢和超高的理論比容量，在未來能量儲存領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用前景。然而，鋰枝晶生長以及液體有機(jī)電解質(zhì)的易燃性等問題，嚴(yán)重威脅了金屬鋰電池的安全使用。因而其中最有效的策略是使用不易燃且機(jī)械強(qiáng)度良好的固態(tài)電解質(zhì)(solid-state electrolytes, SSEs)，以此抑制鋰枝晶的生長。

在如此眾多的SSEs當(dāng)中，立方石榴石相SSEs優(yōu)勢明顯，因為其具有良好化學(xué)穩(wěn)定性、高離子導(dǎo)電率和寬電化學(xué)電勢窗口。應(yīng)用石榴石基固態(tài)金屬鋰電池的一個主要挑戰(zhàn)是，石榴石固態(tài)電解質(zhì)和電極材料之間表面接觸十分不好。金屬鋰和石榴石陶瓷片之間的直接接觸一般會造成接觸不良以及較大的表面阻抗，通過添加聚合物界面或者施壓，界面將有所改善，但阻抗仍然十分高。

近日，來自馬里蘭大學(xué)的胡良兵副教授在著名期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表了題為”Universal Soldering of Lithium and Sodium Alloys on Various Substrates for Batteries”的論文，第一作者為王成威博士，共同第一作者為在讀博士生謝華。該文章報道了一種通用焊接技術(shù)，可以快速地將熔融的金屬鋰或金屬鈉涂覆在不同的基底上用于固態(tài)電池和其他應(yīng)用領(lǐng)域。通過添加合金成分，熔融鋰的表面能和粘性都增加了。富鋰的熔融合金在陶瓷、金屬和聚合物等基底上展示了良好的浸潤性。將該焊接涂覆技術(shù)應(yīng)用于固態(tài)電池中時，熔融的鋰錫合金在10秒內(nèi)成功涂覆在剛打磨完的石榴石陶瓷片上，如快速的焊接過程一般。SEM圖證實了合金和石榴石表面的緊密接觸，其界面阻抗只有7Ω cm2。鋰的嵌入-脫出循環(huán)測試證實了富鋰合金負(fù)極和石榴石SSEs界面接觸的穩(wěn)定性。同樣的浸潤性現(xiàn)象在鈉基熔融合金和鈉錫合金應(yīng)用于氧化鋁基底上時亦有觀測。

圖一：焊接鋰以及鋰合金在基底上的示意圖

a) 純?nèi)廴阡囋诠腆w基底上浸潤性很低；

b) 鋰合金可以輕易焊接在基底上有更好的接觸。

圖二：鋰錫合金在陶瓷基底上的浸潤性

a) 在氧化鋁基底上不同錫比例的鋰錫合金的浸潤性；

b) 鋰錫合金有效地熔接在石榴石SSE陶瓷片上；

c) /d) 不同分辨率下鋰錫合金的SEM截面圖。

圖三：固態(tài)對稱電池的電化學(xué)測試。

a) EIS阻抗圖；

b) 循環(huán)前和循環(huán)過程中的EIS阻抗圖；

c) 鋰錫/石榴石/鋰錫對稱電池在嵌入-脫出循環(huán)中的電壓分布圖。

圖四：嵌鋰-脫鋰過程中鋰錫/石榴石/鋰錫對稱電池的形態(tài)和表面表征。

a) 對稱電池的示意圖；

b) 鋰錫合金涂覆石榴石前的SEM截面圖；

c) 鋰錫合金涂覆石榴石后再嵌鋰的SEM截面圖；

d) c圖中的EDS圖；

e) 鋰錫合金涂覆石榴石前的SEM截面圖；

f) 鋰錫合金涂覆石榴石后再脫鋰的SEM截面圖；

g) f圖中的EDS圖。

圖五：不同基底上熔接的合金

a) 有良好浸潤性的二元合金XRD圖；

熔融鋰熔接在b)鈦箔和c)聚酰亞胺薄膜上；

d) 熔融鈉在氧化鋁基底上；

熔融鋰錫合金涂覆在e)鈦箔和f)聚酰亞胺薄膜上；

g) 熔融鈉錫合金熔接在氧化鋁基底上。

【小結(jié)】

通過在熔融鋰和鈉中添加合金成分，進(jìn)行了表面能和負(fù)極粘性的調(diào)控，因此可以直接熔接合金在不同的基底上。鋰錫合金能夠在10s內(nèi)熔接在石榴石SSEs的表面并有良好的緊密接觸。這種合金能有效減少石榴石相SSE的表面阻抗直至7Ωcm2。電化學(xué)測試證實了表面和合金電極在長時間和高容量測試中的穩(wěn)定性。為了探究該合金基熔接技術(shù)的用途廣泛性，其他鋰二元合金亦有研究，在金屬、陶瓷和聚合物基底上也展示了類似的浸潤性。并且，該熔接技術(shù)可以遷移到熔融鈉合金體系中，鈉錫合金也被成功涂覆在氧化鋁基底上。

（1）團(tuán)隊介紹；

馬里蘭大學(xué)的胡良兵老師的團(tuán)隊一直致力于基于石榴石的固態(tài)鋰金屬電池的研究。相關(guān)研究受到美國能源部的RAPA-e和美國國家航空航天局（NASA）等機(jī)構(gòu)的多期支持。

（2）團(tuán)隊在團(tuán)隊在該領(lǐng)域該領(lǐng)域工作匯總：

在此之前，胡良兵老師的團(tuán)隊已經(jīng)研發(fā)出了一系列基于表面涂層技術(shù)的用于提高熔融鋰金屬和石榴石固態(tài)電解質(zhì)界面的工作。相關(guān)研究成果發(fā)表在包括Nature Materials, Nano Letters, JACS, Science Advances等眾多國際知名雜志上。

Han, X., Gong, Y., Fu, K. K., He, X., Hitz, G. T., Dai, J., ... Mo, Y. (2017). Negating interfacial impedance in garnet-based solid-state Li metal batteries. Nature materials, 16(5), 572-579.

Wang, C., Gong, Y., Liu, B., Fu, K., Yao, Y., Hitz, E., ... Wachsman, E. D. (2016). Conformal, Nanoscale ZnO Surface Modification of Garnet-Based Solid-State Electrolyte for Lithium Metal Anodes. Nano letters, 17(1), 565-571.

Luo, W., Gong, Y., Zhu, Y., Fu, K. K., Dai, J., Lacey, S. D., ... Wachsman, E. D. (2016). Transition from superlithiophobicity to superlithiophilicity of garnet solid-state electrolyte. Journal of the American Chemical Society, 138(37), 12258-12262.

Fu, K. K., Gong, Y., Liu, B., Zhu, Y., Xu, S., Yao, Y., ... Chen, Y. (2017). Toward garnet electrolyte–based Li metal batteries: An ultrathin, highly effective, artificial solid-state electrolyte/metallic Li interface. Science Advances, 3(4), e1601659.

文獻(xiàn)鏈接: Universal Soldering of Lithium and Sodium Alloys on Various Substrates for Batteries (Adv. Energy. Mater.: 10.1002/aenm.201701963)

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