第一作家：Siquan Feng, Xiangen Song, Yang Liu

通信作家：丁云杰、姜政、宋憲根、林祥松

通信單元：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、上海運用物理接洽所、嘉辦學(xué)院

接洽亮點：

1. CO/CH3I熱處置不妨實行高負載量的貴非金屬NPs的單亞原子分別。

2. 該戰(zhàn)略實用于大普遍貴非金屬，并且大略、高效，容易大范圍消費。

貴非金屬單亞原子分別催化劑

負載型貴非金屬催化劑普遍運用于百般多相催化反饋中。但是，因為酸中毒、積碳和燒結(jié)等因為，常常會引導(dǎo)非金屬納米顆粒(NPs)失活，個中NPs的會合是其失活的要害因為之一。在小的納米顆粒中，配位不飽和位點和邊境的高表露率會減少其外表能，使其更活潑，所以高外表體積比的小晶體顆粒的熱力學(xué)不寧靜性，且跟著顆粒尺寸的減小呈指數(shù)延長。反饋物與非金屬NPs之間的強彼此效率不妨克復(fù)亞原子間的非金屬-非金屬鍵合，激動單核非金屬絡(luò)合物從NPs中擺脫，但辨別出來的不寧靜單體即使沒有配體去與之共同或錨定位點去恒定它，則單核非金屬絡(luò)合物會為了貶低其外表能而再次聚會并列形成較大的顆粒。所以，奧斯特瓦爾德的熟化進程常常是以喪失小顆粒為價格的大顆粒的成長。

接洽職員開拓了很多經(jīng)過分別貴非金屬NPs來逆轉(zhuǎn)燒結(jié)進程的本領(lǐng)。常用的本領(lǐng)有氧化恢復(fù)法、氯化法、氧氯化法、鹵代烴熱處置法等。經(jīng)過氧化恢復(fù)或氧化氯化效率使大顆粒分別，常常須要773-1073K范疇內(nèi)的高溫。所以，那些本領(lǐng)須要載體具備很好的寧靜性和化學(xué)惰性。鹵代烴熱處置的操縱前提對立平靜。固然NPs的分別本領(lǐng)仍舊博得了很大的發(fā)達，但暫時仍面對著以次幾個上面的挑撥：(1)很多已開拓的本領(lǐng)操縱前提常常比擬刻?。?2)大普遍貴非金屬不足通用而大略的分別本領(lǐng)；(三)最要害的是，因為后續(xù)進程中奧斯特瓦爾德熟化效力的控制，分別的水平一致不夠高。NPs的亞原子分別本領(lǐng)不只不妨實行NPs的最大化分別，并且是制備非均相單非金屬位點催化劑的靈驗本領(lǐng)。非均相單核絡(luò)合物催化劑不妨動作NPs和均相催化劑的代替品，為領(lǐng)會分子程度上的催化學(xué)工業(yè)機械理供給理念的模子。

邇來，Hardacre等人表白骨炭負載Au納米顆粒(Au/AC)不妨在513K下蒸汽丙醇羰基化反饋的開辟期經(jīng)過CH3I處置被分別成單個亞原子、二聚體和三聚物。其余，Hardacre等人還接洽了運用CH3I將金納米粒子分別在氧化學(xué)物理載體上的本領(lǐng)，發(fā)此刻處置后，金納米粒子的平衡尺寸有所低沉。碘化乙烷的熱處置已被表明是一種簡單而勝利的NPs再分別本領(lǐng)。但是，這一單亞原子分別本領(lǐng)重要對準Au，矯正后的本領(lǐng)希望實行到其它高負載量的貴非金屬納米顆粒的單亞原子分別。

有基于此，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理接洽所丁云杰、宋憲根以及華夏農(nóng)科院上海運用物理接洽所的姜政、嘉辦學(xué)院的林祥松等人協(xié)作提出了一種亞原子分別貴非金屬納米粒子新式通用本領(lǐng)，骨炭負載5 wt.%的Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt非金屬納米粒子經(jīng)過與CH3I、CO攙和物反饋不妨實行實足分別。以Rh納米顆粒為例，深刻接洽了其分別進程。原位檢驗和測定到的I?自在基和CO分子可激動Rh-Rh鍵的斷裂和單核復(fù)合物的產(chǎn)生，含氧官能團將辨別的Rh單核共同物恒定。

圖1. 骨炭負載Rh納米顆粒和骨炭負載Rh單亞原子催化劑的構(gòu)造表征

重心1. 貴非金屬納米顆粒分別成單核復(fù)合物

經(jīng)過在N第22中學(xué)煅燒制備AC負載氯化銠和H2恢復(fù)制備了骨炭負載5wt.%Rh NPs（Rh/AC），Rh NPs的尺寸會合在4nm處。而后Rh/AC在震動N第22中學(xué)被加熱到513k，而后變換成CO和CH3I的攙和震動氣體(記為CO/CH3I)，維持6h后在N2或CO的震動氛圍中冷卻到室溫，獲得骨炭負載Rh單亞原子催化劑(記為Rh1/AC)。經(jīng)XRD、EDS、ICP-OES、EXAFS和HAADF-STEM本領(lǐng)表征，Rh NPs實足變化為Rh單亞原子位點，且Rh亞原子在Rh1/AC上平均散布，亞原子分別的Rh重要為Rh(CO)2I3(O–AC)的情勢，其他為小批的Rh(CO)I4(O–AC)。

其余，該本領(lǐng)大略易行，可大范圍操縱，在試驗室內(nèi)可實行數(shù)十公斤級Rh/AC的亞原子分別。更要害的是，這是一種通用化的戰(zhàn)略，過程CO/CH3I熱處置后，Ru、Pd、Ag、Ir、Pt的NPs均能體驗反向聚會進程并分別為相映的單非金屬位點。

圖2 負載Ir和Pt NPs的亞原子分別

重心2. Rh納米顆粒分別成單亞原子的進程

用CO/CH3I攙和物對Rh/AC樣本舉行各別功夫的處置，2min后（HAADF-STEM）納米顆粒粒徑約4-5 nm。5min后，重要為含單亞原子的亞納米顆粒，過程15秒鐘處置后，多聚體、三聚體和二聚體占普遍，證明隨CO/CH3I熱處置功夫延遲NPs的粒徑漸漸減小。EXAFS數(shù)據(jù)的定量領(lǐng)會表白，Rh-Rh的配位數(shù)在2、5和15min處置后辨別從5.0低沉到0.7，0.3和0，而Rh和I之間的配位數(shù)從0減少到3.3，3.3和3.6，而后維持在3.6安排。Rh-CO與Rh-I一致。那些截止表白，較大的Rh納米顆粒漸漸減小是因為骨炭載體外表的CO對零落單體的連接去除形成的。

圖3 Rh/AC分別的功夫辨別率HAADF-STEM圖

重心3. Rh納米顆粒分別成單亞原子的機理

表面上，CH3I不妨在非金屬外表爆發(fā)裂解反饋，爆發(fā)洪量自在基。在試驗中，當CO/CH3I經(jīng)過Rh/AC時也查看到了短命命的自在基，證明CH3I在Rh NPs外表有裂解。普遍來說，高溫利于于CH3I的解離。但是，當NPs在確定溫度下以單核復(fù)合物的情勢發(fā)端彌漫時，I?自在基會連接被耗費，非金屬NPs的數(shù)目也會縮小。所以，I?自在基的旗號強度跟著溫度的升高會展示一個極大值點。究竟上,旗號變革與溫度的聯(lián)系圖表露在438 K下，I?自在基到達最大強度，而后從438 K到513 K趕快低沉，證明I?自在基在Rh-Rh鍵斷裂和單核共同物產(chǎn)生中的要害效率。進一步的試驗證明，當CO和CH3I同聲生存時，Rh/AC上的NPs在約438k時也不妨亞原子分別，但在373K時不許亞原子分別。

圖4 Rh納米顆粒單亞原子分別的構(gòu)造和機理模子

重心4. Rh納米顆粒分別成DFT計劃

接洽創(chuàng)造獨立的CO或CH3I不許單亞原子分別Rh NP。并且骨炭外表的含氧官能團不妨制止奧斯特瓦爾德熟化進程。所以，符合的溫度、CO、CH3I和含氧官能團的共通效率對Rh NPs的單亞原子分別是必不行少的。DFT計劃表白，Rh(CO)2I2(O–AC)的產(chǎn)生比Rh(CO)3I(O–AC)更簡單，并且當CO和CH3I同聲介入反當令，骨炭負載的Rh NPs的亞原子分別在熱力學(xué)中是利于的，由于它們具備很強的放熱性。

圖5 Rh(CO)2I(O–AC)遷徙和變化的能源學(xué)模仿

總結(jié)

與其余經(jīng)過非金屬有機前體與載體外表的反饋制備單亞原子催化活性位點的戰(zhàn)略各別，該處事提出了一種大略、趕快的貴非金屬NPs亞原子分別本領(lǐng)。確定的高溫、CO和CH3I攙和氣、載體含氧基團的生存共通效率對貴非金屬NPs的單亞原子分別是必不行少的。這種通用本領(lǐng)不只實用于大普遍貴非金屬，并且容易大范圍消費，希望激動百般低本錢、高本能新式催化劑的安排制備及本質(zhì)范圍化運用。

參考文件：

Siquan Feng, et al. Insitu formation of mononuclear complexes by reaction-induced atomic dispersionof supported noble metal nanoparticles. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-12965-1

https://doi.org/10.1038/s41467-019-12965-1

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